Χημεία (Θετικής Κατεύθυνσης) - Βιβλίο Μαθητή
1.1 Τροχιακό-κβαντικοί αριθμοί 1.3 Δομή περιοδικού πίνακα (τομείς s, p, d, f) - στοιχεία μετάπτωσης Επιστροφή στην αρχική σελίδα του μαθήματος

1.2 Αρχές δόμησης πολυηλεκτρονικών ατόμων

Στο άτομο του υδρογόνου, το μοναδικό ηλεκτρόνιο τοποθετείται στο τροχιακό 1s. Στην περίπτωση αυτή λέμε πως το άτομο βρίσκεται στη θεμελιώδη του κατάσταση. Η τοποθέτηση του σε οποιαδήποτε άλλο τροχιακό είναι δυνατή μετά από διέγερση του ατόμου. Στα πολυηλεκτρονικά άτομα προφανώς τα πράγματα είναι πιο πολύπλοκα. Η συμπλήρωση των τροχιακών με ηλεκτρόνια, η λεγόμενη ηλεκτρονιακή δόμηση, ακολουθεί ορισμένους κανόνες (αρχές) τους οποίους αναπτύσσουμε παρακάτω. Τέλος, να υπογραμμίσουμε ότι ηλεκτρονιακή δόμηση έχει θεμελιώδη σημασία, γιατί με βάση αυτή διαμορφώνεται η ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων και κατ’ επέκταση η χημική συμπεριφορά τους.

Απαγορευτική αρχή του Pauli

  • Σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών (n, l, ml, ms). Συνεπώς, δεν μπορεί ένα τροχιακό να χωρέσει πάνω από δύο ηλεκτρόνια
Με βάση αυτή την αρχή προκύπτει ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων που έχει μια υποστιβάδα και μια στιβάδα, όπως φαίνεται στον πίνακα:
ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1 Πλήρωση στιβάδων, υποστιβάδων, τροχιακών με ηλεκτρόνια
n

1
l

0
ml

0
ms

+1/2, -1/2
H στιβάδα Κ (n =1), έχει μία υποστιβάδα s (l = 0), στην οποία αντιστοιχεί ένα τροχιακό s, στο οποίο μπορούμε να έχουμε το πολύ δύο ηλεκτρόνια με κβαντικούς αριθμούς: (1, 0, 0, +1/2) (1, 0, 0, -1/2)
2 0

1
0

-1
0
+1
+1/2 -1/2

+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
Η στιβάδα L (n = 2), έχει δύο υποστιβάδες (l = 0, 1) τις s και p αντίστοιχα. Στην s αντιστοιχεί ένα τροχιακό με δύο το πολύ ηλεκτρόνια, ενώ στην p τρία τροχιακά με 3 • 2 = 6 το πολύ ηλεκτρόνια.
3 0



1





2
0


-1
0
+1


-2
-1
0
+1
+2
+1/2 -1/2


+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
+1/2, -1/2


+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
+1/2, -1/2
Η στιβάδα Μ (n = 3), έχει τρεις υποστιβάδες (l = 0, 1, 2) τις s, p και d αντίστοιχα. Στην s αντιστοιχεί ένα τροχιακό με δύο το πολύ ηλεκτρόνια, στην p τρία τροχιακά με 3 • 2 = 6 ηλεκτρόνια ( το μέγιστο) και στην d πέντε τροχιακά με 5 • 2 = 10 ηλεκτρόνια (το μέγιστο).
Με τον ίδια λογική προκύπτει ότι η στιβάδα Ν (n = 4), έχει 4 υποστιβάδες (l = 0, 1, 2, 3) τις s, p, d, f, αντίστοιχα και η τέταρτη υποστιβάδα (f) έχει 7 τροχιακά (ml = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3) με μέγιστο αριθμό ηλεκτρονίων 2 • 7 = 14.
Στο πίνακα 1.2 φαίνεται ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων που έχει μια στιβάδα και μια υποστιβάδα. Να παρατηρήσουμε ότι δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια σε υποστιβάδες 5g ή 6f κλπ σε μη διεγερμένα άτομα.

ΠΙΝΑΚΑΣ 1.2 Μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων ανά στιβάδα και υποστιβάδα

1 s2
2 s2 p6
3 s2 p6 d10
4 s2 p6 d10 f14
5 s2 p6 d10 f14
6 s2 p6 d10
7 s2

Αρχή ελάχιστης ενέργειας

Κατ’ αρχάς θα πρέπει να θυμίσουμε ότι οι εξισώσεις Schrödinger μπορούν να επιλυθούν ακριβώς μόνο στην περίπτωση του υδρογόνου και των υδρογονοειδών (ιόντων με ένα μόνο ηλεκτρόνιο π.χ. He+, Li2+ κλπ.). Παρόλα αυτά έχει αποδειχτεί ότι η μορφή των τροχιακών στα πολυηλεκτρονικά άτομα δε διαφέρει αισθητά απ’ αυτήν που περιγράφηκε για το άτομο του υδρογόνου. Αντίθετα, υπάρχει διαφορά στη διαδοχή των ενεργειακών σταθμών του ηλεκτρονίου. Για να γίνουμε σαφείς, σ’ ένα πολυηλεκτρονικό άτομο, πλην των ελκτικών δυνάμεων πυρήνα - ηλεκτρονίου (που καθορίζονται από τον κύριο κβαντικό αριθμό), ασκούνται απώσεις ηλεκτρονίου - ηλεκτρονίου (που καθορίζονται από το δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό). Για το λόγο αυτό διαφοροποιούνται οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων της ίδιας στιβάδας, όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα.
  • Σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας, κατά την ηλεκτρονιακή δόμηση ενός πολυηλεκτρονικού ατόμου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τροχιακά με τη μικρότερη ενέργεια, ώστε να αποκτήσουν τη μεγίστη σταθερότητα στη θεμελιώδη κατάσταση.
Επειδή δύσκολα μπορεί να θυμηθεί κανείς το διάγραμμα διαδοχής των ενεργειακών σταθμών, που παρατίθεται παραπλεύρως, δίνεται ένα μνημονικό διάγραμμα. Στο διάγραμμα αυτό, η συμπλήρωση των τροχιακών ακολουθεί μια - μια, με τη σειρά τις διαγώνιες, με τη φορά που δείχνουν τα βέλη. Κατ΄ αυτό τον τρόπο δομείται ηλεκτρονιακά το άτομο στη θεμελιώδη του κατάσταση.
ΠΙΝΑΚΑΣ 1.3 Μνημονικός κανόνας για τη διαδοχική συμπλήρωση των ατομικών τροχιακών με ηλεκτρόνια στα πολυηλεκτρονικά άτομα.

εικόνα
Ας δούμε για παράδειγμα, πως κατανέμονται τα 26 ηλεκτρόνια στο άτομο του σιδήρου, στη θεμελιώδη του κατάσταση. Πρώτα τοποθετούνται δύο ηλεκτρόνια στην υποστιβάδα 1s, και γράφουμε 1s2, μετά τοποθετούμε δύο ηλεκτρόνια στην υποστιβάδα 2s (1s2 2s2), ακολουθούν έξι ηλεκτρόνια στην υποστιβάδα 2p (1s2 2s2 2p6 ), δύο ηλεκτρόνια στην υποστιβάδα 3s (1s2 2s2 2p6 3s2), έξι στην υποστιβάδα 3p (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) και δύο στην 4s (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2). Τα τελευταία έξι ηλεκτρόνια πάνε στην υποστιβάδα 3d, η οποία χωράει συνολικά δέκα ηλεκτρόνια. Έτσι, η ηλεκτρονιακή δομή του σιδήρου είναι:
26Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

Να παρατηρήσουμε στην παραπάνω ηλεκτρονιακή δομή ότι γράφουμε πρώτα την 3d και μετά την 4s, παρόλο που η υποστιβάδα 4s συμπληρώθηκε πρώτη, σύμφωνα με την αρχή ελάχιστης ενέργειας. Αυτό συμβαίνει επειδή μετά την εισαγωγή ηλεκτρονίων στην υποστιβάδα 3d αυτή αποκτά λιγότερη ενέργεια από την 4s. Ανάλογα ισχύει και για τις 4d και 5s . Για τον ίδιο λόγο κατά τον ιοντισμό του Fe σε Fe2+ αποβάλλονται τα 4s και όχι τα 3d ηλεκτρόνια. Δηλαδή, η ηλεκτρονιακή δομή του ιόντος Fe2+ είναι:
Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

Αν γράψουμε τα ηλεκτρόνια σε στιβάδες και όχι σε υποστιβάδες έχουμε:
Fe : K2 L8 M14 N2 και Fe2+ : K2 L8 M14

Τέλος, να σημειώσουμε ότι σε ορισμένες περιπτώσεις η κατανομή των ηλεκτρονίων δεν είναι αυτή που προβλέπεται, με βάση τις αρχές δόμησης. Π.χ. η ηλεκτρονιακή δομή του 24Cr είναι (2-8-13-1) και όχι (2-8-12-2). Οι περιπτώσεις όμως αυτές ξεφεύγουν από τα όρια μελέτης μας.

Κανόνας του Hund

Παρόλο που έχουμε ήδη δώσει παραδείγματα ηλεκτρονιακής δόμησης, εντούτοις παραμένουν αδιευκρίνιστα ορισμένα σημεία Στο παράδειγμα του Fe, δεν ξέρουμε πως ακριβώς κατανέμονται τα 6 ηλεκτρόνια στα 3d τροχιακά. Γνωρίζουμε ότι η συνολική χωρητικότητα των 3d είναι 10 ηλεκτρόνια, αλλά δεν γνωρίζουμε αν μένει ή όχι κάποιο d τροχιακό κενό. Την απάντηση σ’ αυτού του είδους τα ερωτήματα δίνει ο κανόνας του Hund σύμφωνα με τον οποίο:
  • Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (της ίδιας υποστιβάδας), έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin, ώστε τα ηλεκτρόνια να αποκτήσουν το μέγιστο άθροισμα των κβαντικών αριθμών spin ».
Για παράδειγμα στο άτομο του αζώτου 7Ν η κατανομή σε υποστιβάδες είναι:

7Ν: 1s2 2s2 2p3

ή αναλυτικότερα, αν θέλουμε να δείξουμε την κατανομή των ηλεκτρονίων στα τροχιακά:
εικόνα
Ομοίως, η κατανομή των ηλεκτρονίων σε υποστιβάδες στο άτομο του οξυγόνου είναι,

8Ο : 1s2 2s2 2p4

ή αναλυτικότερα σε τροχιακά:
εικόνα

Εφαρμογή
Ποια είναι η ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων 6C, 9F, 10Ne, 15P.