2 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Εισαγωγή

2.1 Μεταβολή ενέργειας κατά τις χημικές μεταβολές
Ενδόθερμες - εξώθερμες αντιδράσεις
Θερμότητα αντίδρασης - ενθαλπία

• Οι αντιδράσεις που ελευθερώνουν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας στο περιβάλλον ονομάζονται εξώθερμες, ενώ οι αντιδράσεις που απορροφούν ενέργεια υπό μορφή θερμότητας από το περιβάλλον ονομάζονται ενδόθερμες.

ΣΧΗΜΑ 2.1 Οι εξώθερμες αντιδράσεις ελευθερώνουν θερμότητα, ενώ οι ενδόθερμες απορροφούν.

Η καύση των υδρογονανθράκων αποτελεί χαρακτηριστικό παράδειγμα εξώθερμης αντίδρασης. Έτσι, κατά την καύση 1 mol μεθανίου (CH₄)., ελευθερώνεται ποσό θερμότητας ίσο με 890 kJ. Η αντίδραση αυτή μπορεί να εκφραστεί με την παρακάτω θερμοχημική εξίσωση:

Κατά την καύση του μεθανίου ελευθερώνεται ενέργεια υπό μορφή θερμότητας, επειδή τα αντιδρώντα έχουν μεγαλύτερο ενεργειακό περιεχόμενο από τα προϊόντα, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

ΣΧΗΜΑ 2.2 Η καύση του μεθανίου είναι εξώθερμη αντίδραση.

Το ποσό της θερμότητας που ελευθερώνεται είναι η διαφορά του ενεργειακού περιεχομένου μεταξύ των αντιδρώντων (1 mol CH₄(g) και 2 mol O₂(g)) και των προϊόντων (1 mol CO₂(g) και 2 mol H₂O(l)). Για να ξεκινήσει βέβαια η καύση απαιτείται ένα ελάχιστο ποσό ενέργειας, για το οποίο όμως θα γίνει λόγος στο επόμενο κεφάλαιο.

Θερμοχημεία

Αυτό που μας ενδιαφέρει και μετράμε κατά τις χημικές αντιδράσεις, είναι η μεταβολή της ενέργειας και όχι οι ενέργειες αντιδρώντων και προϊόντων. Αυτή η μεταβολή ενέργειας κατά τη χημική αντίδραση είναι γνωστή ως μεταβολή της ενθαλπίας και συμβολίζεται με ΔΗ.

ΣΧΗΜΑ 2.3 Η ενθαλπία είναι σαν ένα «ντεπόζιτο» που περιέχει την ενέργεια του αντιδρώντος συστήματος. Το «ντεπόζιτο» αυτό γεμίζει στις ενδόθερμες αντιδράσεις και αδειάζει στις εξώθερμες.

Ενθαλπία αντίδρασης - ΔΗ

Για μια αντίδραση της γενικής μορφής αΑ + βΒ → γΓ + δΔ,
η μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ είναι η διαφορά
Η_{προϊόντων} – Η_{αντιδρώντων} = ΔΗ
όπου, Η_{προϊόντων} είναι η ενθαλπία των γ mol Γ και δ mol Δ και
Η_{αντιδρώντων} είναι η ενθαλπία των α mol Α και β mol Β.

Η μεταβολή της ενθαλπίας μιας αντίδρασης εξαρτάται:
1. Από τη φύση των αντιδρώντων
Για παράδειγμα η θερμότητα καύσης του γραφίτη είναι διαφορετική απ΄ αυτή του διαμαντιού,
C_{(γραφίτης)} + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ = -393,5 kJ
C_{(αδάμας)} + O₂(g) → CO₂(g) ΔΗ = -395,4 kJ
2. Από τη φυσική κατάσταση των αντιδρώντων και προϊόντων
Για το λόγο αυτό έχουμε:
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔΗ= − 890 kJ
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) ΔΗ= − 802 kJ
3. Από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, κάτω από τις οποίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση.

Η ενθαλπία μιας αντίδρασης αναφέρεται στην αντίδραση, όπως αυτή αναγράφεται στη χημική εξίσωση.
π.χ. για την αντίδραση
CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔΗ = -890 kJ
προκύπτει ότι ποσότητα αντιδρώντων ίση με 1 mol CH₄(g) και 2 mol O₂(g) έχει ενθαλπία κατά 890 kJ μεγαλύτερη από ποσότητα προϊόντων ίση με 1 mol CO₂(g) και 2 mol H₂O(l).
Αντίστοιχα έχουμε:
2CH₄(g) + 4O₂(g) → 2CO₂(g) + 4H₂O(l) ΔΗ= − 1780 kJ.

Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης, ΔΗ ^ο

Η μεταβολή της ενθαλπίας σε μια χημική αντίδραση, προφανώς εξαρτάται από τις συνθήκες που βρίσκονται τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα. Για συγκριτικούς λοιπόν λόγους θα πρέπει οι μεταβολές ενθαλπίας να ανάγονται στις ίδιες συνθήκες. Με διεθνή σύμβαση έχει καθοριστεί οι μεταβολές αυτές να αναφέρονται σε αντιδρώντα και σε προϊόντα που βρίσκονται στην πρότυπη τους κατάσταση.

Θερμοχημεία

• Σε πρότυπη κατάσταση, η αντίστοιχη μεταβολή της ενθαλπίας λέγεται πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας ή πρότυπη ενθαλπία και συμβολίζεται με
  ΔΗ ^ο.

Παρακάτω ορίζονται οι μεταβολές της ενθαλπίας για ορισμένες χαρακτηριστικές περιπτώσεις.

Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔΗ ^o_f

• Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού μιας ένωσης, ΔΗ ^o_f , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά το σχηματισμό 1 mol της ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία της, σε πρότυπη κατάσταση.

Π.χ. για την αντίδραση 2ΝΗ₃(g) +3Cl₂(g) →N₂(g) +6HCl(g) ισχύει
ΔΗ ^ο = 6ΔΗ^ο_{f ΗCl} - 2ΔΗ^ο_{f NH3}

Πρότυπη ενθαλπία καύσης, ΔΗ^ο_c

• Πρότυπη ενθαλπία καύσης μιας ουσίας, ΔΗ^ο_c , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη καύση 1 mol της ουσίας, σε πρότυπη κατάσταση.

Π.χ. όταν λέμε ότι η ενθαλπία καύσης του C₃H₈ είναι -2220 kJ mol^-1, εννοούμε ότι:
C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l) ΔΗ^ο_c = − 2220 kJ
Να σημειωθεί ότι κατά την καύση έχουμε πάντα έκλυση θερμότητα θερμότητας, δηλαδή ΔΗ^ο_c < 0.

Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης, ΔΗ^ο_n

• Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης, ΔΗ^ο_n , είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη εξουδετέρωση (σε αραιό υδατικό διάλυμα) 1 mol Η⁺ ενός οξέος με μια βάση ή 1 mol ΟΗ^- μιας βάσης με ένα οξύ, σε πρότυπη κατάσταση.

Να σημειωθεί ότι η ΔΗ^ο_n παίρνει πάντα αρνητική τιμές. Άρα, η αντίδραση εξουδετέρωσης είναι εξώθερμη αντίδραση. Επίσης κατά την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση η τιμή της ΔΗ^ο_n είναι περίπου σταθερή, ανεξάρτητα από το είδος του οξέος ή της βάσης που χρησιμοποιούμε. Δηλαδή,
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ
HNO₃ (aq)+ KOH(aq) → KNO₃ (aq)+ Η₂Ο(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ

Θερμοχημεία

Αυτό συμβαίνει γιατί τα ισχυρά οξέα και οι ισχυρές βάσεις διίστανται (ή ιοντίζονται) πλήρως σε ιόντα και η μόνη αντίδραση που γίνεται κατά την εξουδετέρωση είναι:
H⁺(aq) + OH^-(aq) → H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 57,1 kJ
Κατά την εξουδετέρωση όμως ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση ή αντίστροφα μέρος της εκλυόμενης ενέργειας δαπανάται για τη διάσταση (ή ιοντισμό) του ασθενούς ηλεκτρολύτη.
Π.χ. HCN(aq) + NaOH(aq) → NaCN(aq) + H₂O(l) ΔΗ^ο_n = − 10,6 kJ

Πρότυπη ενθαλπία διάλυσης, ΔΗ^ο_sol

• Πρότυπη ενθαλπία διάλυσης μιας ουσίας σε διαλύτη Χ είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, κατά την διάλυση 1mol ουσίας σε πολύ μεγάλο όγκο του διαλύτη Χ.

π.χ. NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl^-(aq) ΔΗ^ο_sol = + 4 kJ

Γενικότερα, η διάλυση μιας ουσίας σε ένα διαλύτη περιλαμβάνει τα εξής βήματα, όπως διαγραμματικά απεικονίζεται στην περίπτωση μιας ετεροπολικής (ιοντικής) ένωσης:
α. Τη διάσπαση των δεσμών μεταξύ των δομικών μονάδων της ύλης της διαλυμένης ουσίας, π.χ. διάσταση του κρυσταλλικού πλέγματος NaCl. Το στάδιο αυτό από ενεργειακής άποψης είναι ενδόθερμο.
β. Τη διάσπαση των διαμοριακών δεσμών διαλύτη - διαλύτη π.χ. διάσπαση των δεσμών υδρογόνου στο νερό. Το στάδιο αυτό είναι ενδόθερμο.
γ. Το σχηματισμό δεσμών μεταξύ διαλυμένης ουσίας και διαλύτη π.χ. δεσμός ιόντων - μορίων νερού (εφυδάτωση ιόντων). Το στάδιο αυτό είναι εξώθερμο.
Αν η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά το τελευταίο στάδιο έχει μεγαλύτερη τιμή από το άθροισμα των δύο προηγουμένων, τότε η διάλυση της ουσίας είναι εξώθερμη, δηλαδή ΔΗ^ο_sol < 0. Σε αντίθετη περίπτωση η διάλυση είναι ενδόθερμη, δηλαδή ΔΗ^ο_sol > 0.

Θερμοχημεία

Ενθαλπία δεσμού, ΔΗ_B

Η ενθαλπία δεσμού αποτελεί το μέτρο της ισχύος ενός χημικού δεσμού.

• Ενθαλπία δεσμού στα διατομικά μόρια είναι η μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗ, κατά τη διάσπαση 1 mol αέριας ουσίας.

π.χ. Cl - Cl (g) → 2Cl (g) ΔΗ^o_B = +242 kJ
Στα πολυατομικά μόρια ορίζεται η μέση ενθαλπία δεσμού, που αποτελεί το μέσο όρο των τιμών ενθαλπίας δεσμού στο μόριο.
π.χ. CΗ₄(g) → C(g) +4Η(g) ΔΗ^o = +1660 kJ
Ο κάθε δεσμός C-Η έχει τη δική του τιμή ΔΗ_B, που εξαρτάται από ποιο μέρος του μορίου αποσπάται το άτομο του Η. Η μέση όμως ενθαλπία δεσμού C-Η είναι 1660/4 kJ = 415 kJ.
Γενικά κατά την πραγματοποίηση μιας αντίδρασης παρατηρείται σπάσιμο και δημιουργία νέων δεσμών. Η δημιουργία δεσμών αποτελεί πάντα εξώθερμο φαινόμενο (εκλύεται θερμότητα, ΔΗ<0) ενώ η διάσπαση των δεσμών ενδόθερμο (απορροφάται ενέργεια, ΔΗ>0).

Οπότε, ισχύει:

ΣΧΗΜΑ 2.6 Η ενθαλπία αντίδρασης CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl ισούται με ΔΗ = ΔΗ₁+ΔΗ₂ , όπου ΔΗ₁ η ενέργεια που απαιτείται για τη διάσπαση των δεσμών C-H, Cl-Cl και ΔΗ₂ η ενέργεια που ελευθερώνεται για το σχηματισμό των δεσμών C-Cl και H-Cl.