ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Στο τέλος της διδακτικής αυτής ενότητας θα πρέπει να μπορείς: Να ορίζεις τι είναι χημική ισορροπία. Να ταξινομείς τις χημικές ισορροπίες σε ομογενείς και ετερογενείς, δίνοντας χαρακτηριστικά παραδείγματα σε κάθε περίπτωση. Να ορίζεις τι είναι απόδοση αντίδρασης και να υπολογίζεις την τιμή αυτής αν γνωρίζεις τις αρχικές ποσότητες των αντιδρώντων και τις ποσότητες των αντιδρώντων ή προϊόντων στη θέση ισορροπίας. Να καθορίζεις τους παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μιας χημικής ισορροπίας και να εξηγείς την επίδραση που έχουν αυτοί στη μετατόπιση ισορροπίας με βάση την αρχή Le Chatelier. Να εξάγεις το νόμο χημικής ισορροπίας με βάση την κινητική μελέτη της αντίδρασης. Να ορίζεις τις σταθερές Kc και Kp, και να αναφέρεις από ποιους παράγοντες εξαρτώνται οι τιμές τους. Να επιλύεις προβλήματα τα οποία συνδέουν μερικά από τα παρακάτω μεγέθη: απόδοση αντίδρασης, σταθερά ισορροπίας, ποσότητες ή μερικές πιέσεις αντιδρώντων ή προϊόντων, ολική πίεση στη θέση ισορροπίας, όγκος δοχείου αντίδρασης, θερμοκρασία.

		ΟΙ ΣΤΟΧΟΙ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

4.1	Έννοια χημικής ισορροπίας - απόδοση αντίδρασης
4.2	Παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση χημικής ισορροπίας - αρχή Le Chatelier
4.3	Σταθερά χημικής ισορροπίας
Ερωτήσεις - προβλήματα

Ποιος θα μπορούσε να φανταστεί πως οι θαυμάσιοι χρωματισμοί και σχέδια που εμφανίζονται σε πολλά ζώα π.χ. στις πεταλούδες, τα τροπικά ψάρια, στην τίγρη σχετίζονται με τη χημική ισορροπία; Η αλήθεια είναι πως όλα ξεκινούν από το κύτταρο, όπου με μια σειρά πολύπλοκων αντιδράσεων το χημικό αυτό σύστημα τείνει να ισορροπήσει. Αν είχαμε ισορροπία θα επικρατούσε ομοιομορφία, όχι πολύπλοκα σχέδια όχι διαφορετικοί χρωματισμοί. Όμως, η ομορφιά της φύσης διατηρείται. Το σύστημα ποτέ δε φτάνει στην ισορροπία γι’ αυτό π.χ. η συγκέντρωση του μαύρου χρώματος στο τρίχωμα της τίγρης δεν είναι παντού η ίδια, γι’ αυτό έχουμε μαύρες ραβδώσεις σε κιτρινοκόκκινο φόντο. Γιατί όμως δεν επέρχεται ισορροπία; Μα γιατί το σύστημα δεν είναι κλειστό. Η εισαγωγή (τροφή) και αποβολή ύλης δε γίνεται με τον ίδιο ρυθμό. Έπειτα οι συνθήκες π.χ. η θερμοκρασία δεν παραμένουν αυστηρά καθορισμένες.

4	ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Εισαγωγή

Στο πρώτο κεφάλαιο θίξαμε την ισορροπία μεταξύ νερού (υγρού) και υδρατμών, η οποία λαμβάνει χώρα σε κλειστό δοχείο υπό σταθερή θερμοκρασία και συμβολίζεται: H₂O(l) Εικόνα H₂O(g). Σύμφωνα με τη δυναμική αυτή ισορροπία, όση ποσότητα νερού εγκαταλείπει την υγρή φάση σε ορισμένο χρονικό διάστημα, άλλη τόση ποσότητα υδρατμών υγροποιείται στον ίδιο χρόνο.
Με την ίδια λογική, πολλές χημικές αντιδράσεις οδηγούνται, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, σε κατάσταση ισορροπίας Ωστόσο, ορισμένες αντιδράσεις εξελίσσονται προς μία μόνο κατεύθυνση, όπως π.χ. η καύση του μαγνησίου: 2 Mg(s) + O₂(g) → 2 MgO(s). Στην περίπτωση αυτή η διάσπαση του οξειδίου του μαγνησίου προς μαγνήσιο και οξυγόνο είναι αμελητέα, γι’ αυτό λέμε ότι η αντίδραση είναι μονόδρομη ή ποσοτική.
Οι περισσότερες όμως χημικές αντιδράσεις δεν ολοκληρώνονται. Φαίνεται ότι σταματούν, όταν μέρος μόνο των αντιδρώντων μετατραπεί σε προϊόντα. Στις περιπτώσεις αυτές η αντίδραση γίνεται και προς την αντίθετη κατεύθυνση και έτσι το σύστημα καταλήγει, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, σε μια δυναμική ισορροπία, γνωστή ως χημική ισορροπία. Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας η σύσταση (ποιοτική και ποσοτική) των αντιδρώντων και προϊόντων παραμένει σταθερή. Φαίνεται δηλαδή ότι το μίγμα δεν αντιδρά. Στην πραγματικότητα όμως, οι δύο αντίστροφες αντιδράσεις γίνονται ακατάπαυστα με τον ίδιο ρυθμό.
Στις πολύ αργές αντιδράσεις, η μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος σώματος γίνεται με τέτοιο αργό ρυθμό, ώστε να δίνεται η ψευδαίσθηση ισορροπίας (φαινομενική ισορροπία), χωρίς όμως πραγματικά να συμβαίνει αυτό. Ένας τρόπος για να διακρίνουμε την πραγματική από τη φαινομενική ισορροπία είναι να επιταχύνουμε την αντίδραση με τη χρησιμοποίηση π.χ. καταλυτών. Στην πρώτη περίπτωση η σύσταση του μίγματος εξακολουθεί να παραμένει σταθερή, ενώ στη δεύτερη αλλάζει.
Η μελέτη της χημικής ισορροπίας μιας αντίδρασης έχει μεγάλο ενδιαφέρον, καθώς μας επιτρέπει να γνωρίσουμε το ποσοστό μετατροπής των αντιδρώντων σε προϊόντα (απόδοση αντίδρασης), καθώς και τους παράγοντες (π.χ. θερμοκρασία, συγκέντρωση, πίεση) που μπορούν να το επηρεάσουν. Η μελέτη των παραμέτρων αυτών, έχουν προφανώς ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη βιομηχανία.

Υγρό νερό και υδρατμός σε ισορροπία. Η ταχύτητα εξάτμισης ισούται με την ταχύτητα υγροποίησης.

• Κλειστό ονομάζεται το σύστημα που διατηρεί τη μάζα του σταθερή, ενώ η ενέργεια του μεταβάλλεται, δηλαδή μπορεί να προσλάβει ή να αποδώσει ενέργεια π.χ. κλειστό δοχείο.

4.1 Έννοια χημικής ισορροπίας - Απόδοση αντίδρασης

Για την κατανοήσουμε καλύτερα την έννοια της χημικής ισορροπίας ας παρακολουθήσουμε τα εξής δύο πειράματα:

Πείραμα 1
Εισάγονται σε κλειστό δοχείο στους 440 ºC 10 mol Ι₂(g) και 10 mol Η₂(g), οπότε λαμβάνει χώρα η αντίδραση:

Η₂(g) + I₂(g) → 2HI(g)

Η αντίδραση αυτή θ’ έπρεπε να οδηγήσει στο σχηματισμό 20 mol ΗΙ (βάση της στοιχειομετρίας της εξίσωσης), αν ήταν μονόδρομη. Στην πράξη όμως παρατηρείται, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, ο σχηματισμός ενός μίγματος που περιέχει 16 mol ΗΙ, 2 mol Η₂ και 2 mol Ι₂, όπως διαγραμματικά απεικονίζεται στο παρακάτω σχήμα. Η σύσταση αυτού του μίγματος παραμένει αμετάβλητη, εφόσον οι συνθήκες του πειράματος παραμένουν σταθερές. Στο σημείο αυτό έχει αποκατασταθεί χημική ισορροπία.
Πείραμα 2
Αν αντίθετα, στο δοχείο εισαχθούν 20 mol ΗΙ στους 440 ºC, τότε το ΗΙ διασπάται σύμφωνα με τη χημική εξίσωση:

2ΗΙ(g) → Η₂(g) + I₂(g)

Και στην περίπτωση αυτή παρατηρείται σχηματισμός μίγματος σταθερής σύστασης που περιέχει 2 mol Η₂, 2 mol I₂ και 16 mol ΗΙ, όπως φαίνεται διαγραμματικά στο παρακάτω σχήμα. Έτσι, αποκαθίσταται και πάλι χημική ισορροπία μεταξύ των τριών σωμάτων και μάλιστα η σύσταση του μίγματος ισορροπίας είναι η ίδια με αυτή του προηγουμένου πειράματος. Τα παραπάνω επιβεβαιώνουν ότι η αντίδραση που μελετάμε είναι αμφίδρομη και οδηγείται με τον ένα (πείραμα 1) ή με τον άλλο τρόπο (πείραμα 2) σε κατάσταση ισορροπίας.

ΣΧΗΜΑ 4.1 Διαγραμματική απεικόνιση της εξέλιξης μιας αντίδρασης προς τη θέση ισορροπίας, όπως περιγράφεται στο πείραμα 1 (πάνω) και πείραμα 2 (κάτω).

Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζεται διαγραμματικά πως η αντίδραση:

Η₂(g) + I₂(g) → 2HI(g) (πείραμα 1)

προσεγγίζει την ισορροπία. Η συγκέντρωση του HI είναι στην αρχή μηδέν και αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου, μέχρις ότου σταθεροποιηθεί σε μια ορισμένη τιμή. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις των Η₂ και Ι₂ μειώνονται, μέχρις ότου επίσης σταθεροποιηθούν στη θέση ισορροπίας. Ανάλογο σκεπτικό ισχύει στην περίπτωση της αντίδρασης:

2ΗΙ(g) → Η₂(g) + I₂(g),

που περιγράφεται στο πείραμα 2, όπως φαίνεται στο δεξιό διάγραμμα του σχήματος 4.2.

ΣΧΗΜΑ 4.2 Μεταβολή
συγκεντρώσεων Η2, Ι2, ΗΙ,
καθώς το σύστημα
προσεγγίζει την ισορροπία.
Αριστερά ξεκινάμε με
ισομοριακές ποσότητες Η2 και
Ι2 (α΄ πείραμα), ενώ δεξιά
ξεκινάμε από ΗΙ (β΄ πείραμα).

Αν επικεντρωθούμε στην αντίδραση διάσπασης του ΗI:

2ΗΙ(g) → Η₂(g) + I₂(g)

παρατηρούμε ότι το ΗΙ αρχίζει να διασπάται με αρχική ταχύτητα υ₁. Η ταχύτητα αυτή συνεχώς ελαττώνεται, καθώς ελαττώνεται η ποσότητα άρα και η συγκέντρωση του ΗΙ. Μόλις σχηματιστούν οι πρώτες ποσότητες Η₂ και I₂ αρχίζει και η αντίθετη αντίδραση με μία ταχύτητα υ₂, η οποία συνεχώς αυξάνεται, όσο αυξάνονται οι ποσότητες Η₂ και I₂. Όταν η υ₁ γίνει ίση με τη υ₂, όταν δηλαδή ο ρυθμός διάσπασης του ΗΙ εξισωθεί με το ρυθμό σχηματισμού αυτού, το μίγμα Η₂, I₂ και ΗΙ αποκτά σταθερή σύσταση. Στο σημείο αυτό έχει αποκατασταθεί ισορροπία.

ΣΧΗΜΑ 4.3 Μεταβολή της ταχύτητας αντίδρασης καθώς το σύστημα προσεγγίζει την ισορροπία.

ΣΧΗΜΑ 4.2 Μεταβολή συγκεντρώσεων Η₂, I₂, ΗΙ, καθώς το σύστημα προσεγγίζει την ισορροπία. Αριστερά ξεκινάμε με ισομοριακές ποσότητες Η₂ και I₂ (α΄ πείραμα), ενώ δεξιά ξεκινάμε από ΗΙ (β΄ πείραμα).

Συνοψίζοντας έχουμε ότι, οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται και προς τις δύο κατευθύνσεις ταυτόχρονα και καταλήγουν σε κατάσταση χημικής ισορροπίας ονομάζονται αμφίδρομες αντιδράσεις. Οι αντιδράσεις αυτές συμβολίζονται με δύο αντίθετης φοράς βέλη μεταξύ των αντιδρώντων και προϊόντων π.χ. Η₂(g) + I₂(g) 2HI(g)

Θεωρητικά όλες οι χημικές αντιδράσεις είναι αμφίδρομες, δηλαδή καταλήγουν σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Αν η ισορροπία είναι τόσο πολύ μετατοπισμένη προς τα δεξιά, ώστε ένα τουλάχιστο από τα αντιδρώντα να μην ανιχνεύεται, τότε η αντίδραση χαρακτηρίζεται μονόδρομη ή ποσοτική.
Η χημική ισορροπία μπορεί να είναι ομογενής ή ετερογενής.
Ομογενή ισορροπία έχουμε όταν τα αντιδρώντα και προϊόντα βρίσκονται στην ίδια φάση (αέρια ή υγρά) π.χ. Ν₂(g) + 3H₂(g) Εικόνα 2NH₃(g)
Ετερογενή ισορροπία έχουμε όταν τα σώματα που συμμετέχουν στην ισορροπία (αντιδρώντα και προϊόντα) βρίσκονται σε περισσότερες από μία φάσεις π.χ. CaCO₃(s) Εικόνα CaO(s) + CO₂(g)

ΣΧΗΜΑ 4.4 Ετερογενής ισορροπία μεταξύ των στερεών CaCO3, CaO και του αέριου CO2.

ΣΧΗΜΑ 4.4 Ετερογενής ισορροπία μεταξύ των στερεών CaCO₃ ,CaO και του αέριου CO₂.

Απόδοση χημικής αντίδρασης

Έστω ότι σε κενό δοχείο όγκου V L προσθέτουμε 4 mol Ν₂ και 20 mol H₂, τα οποία αντιδρούν προς σχηματισμό αμμωνίας, με βάση τη χημική εξίσωση:

Ν₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)

Θεωρητικά, και εφόσον δεχτούμε ότι η αντίδραση είναι μονόδρομη, περιμένουμε να αντιδράσουν 4 mol Ν₂ με 12 mol H₂ προς σχηματισμό 8 mol ΝΗ3. Πρακτικά, όμως, λόγω της χημικής ισορροπίας που αποκαθίσταται μεταξύ των αερίων Ν₂, H₂ και ΝΗ3 :

Ν₂(g) + 3H₂(g) Εικόνα

2NH₃(g)

παράγονται 6 mol NH₃, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα.

• Μονόδρομη ή ποσοτική είναι η αντίδραση που γίνεται προς μια μόνο κατεύθυνση.

• Αμφίδρομη είναι η αντίδράση που πραγματοποιείται και προς τις δύο κατευθύνσεις. Υπό κατάλληλες συνθήκες (κλειστό σύστημα, σταθερές συνθήκες) η αμφίδρομη αντίδραση οδηγείται σε κατάσταση χημικής ισορροπίας.

• Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας ισχύουν τα εξής:

- η σύσταση των αντιδρώντων-προϊόντων παραμένει σταθερή
- οι ταχύτητες των δύο αντιθέτων αντιδράσεων (αριστερά προς τα δεξιά και δεξιά προς τα αριστερά) εξισώνονται.

ποσότητες / mol	Ν₂(g) + 3H2(g) 2NH₃(g)
αρχικά	4	20
αντιδρούν	3	9
παράγονται			6
ισορροπία	1	11	6

Ονομάζουμε απόδοση (α) μιας αντίδρασης το λόγο της ποσότητας της ουσίας που παράγεται πρακτικά προς την ποσότητα της ουσίας που θα παραγόταν θεωρητικά αν η αντίδραση ήταν ποσοτική, δηλαδή:

Στο συγκεκριμένο παράδειγμα η απόδοση (α) είναι:

Εικόνα

Προφανώς, η απόδοση μιας αντίδρασης που γίνεται στη βιομηχανία έχει τεράστιο οικονομικό ενδιαφέρον. Οι χημικοί - χημικοί μηχανικοί επιδιώκουν με κάθε τρόπο να αυξήσουν την απόδοση (με το μικρότερο δυνατό κόστος), μεταβάλλοντας τις συνθήκες αντίδρασης, Για τους παράγοντες αυτούς, που μπορούν να επηρεάσουν την απόδοση μιας αντίδρασης θα μιλήσουμε στην επόμενη ενότητα.

Παράδειγμα 4.1

Σε δοχείο όγκου 10 L βάζουμε 4 mol PCl₅. Θερμαίνουμε στους 1000 Κ και διασπάται το 50% του PCl₅, σύμφωνα με η χημική εξίσωση:
PCl₅(g) Εικόνα PCl₃(g) + Cl₂(g).
Να υπολογιστούν:
α. Οι ποσότητες όλων των αερίων στην ισορροπία.
β. Η μερική πίεση του Cl₂ στην ισορροπία.
γ. Η ολική πίεση στην ισορροπία.

ΛΥΣΗ
Έχουμε αρχικά 4 mol PCl₅ και διασπάται το 50%, δηλαδή:

Εικόνα

• Η απόδοση μιας αντίδρασης, α, κυμαίνεται από 0 έως 100%. Όσο το α προσεγγίζει τη μονάδα τόσο η αντίδραση πλησιάζει τη μονόδρομη, κυριαρχεί δηλαδή η φορά προς τα δεξιά. Αντίθετα όσο το α προσεγγίζει το 0 τόσο κυριαρχεί η φορά της αντίδρασης προς τ’ αριστερά.

α) Υπολογίζουμε τις ποσότητες όλων των αερίων στην ισορροπία:

PCl₅(g)

PCl₃(g) + Cl₂(g).

Εικόνα

δηλαδή έχουμε 2 mol PCl₃, 2 mol Cl₂ και (4-2) mol = 2 mol PCl₅.
β) Η μερική πίεση του Cl₂ στην ισορροπία δίνεται από τη σχέση:

Εικόνα

γ) Η ολική πίεση στην ισορροπία δίνεται από τη σχέση: Ρ V_δ = n_ολ R T οπότε: P = (6.0,082.1000)/10 atm = 49,2 atm

Εφαρμογή

Σε δοχείο όγκου 2 L βάζουμε 5 mol COCl₂. Θερμαίνουμε σους 227 °C και διασπάται το 80% του COCl₂, όπως δείχνει η χημική εξίσωση:
COCl₂(g) Εικόνα CO(g) + Cl₂(g)
Να υπολογίσετε:
α. τις ποσότητες όλων των αερίων στην ισορροπία
β. την μερική πίεση του CO στην ισορροπία
γ. την ολική πίεση των αερίων στη θέση ισορροπίας.

Παράδειγμα 4.2

Σε κενό δοχείο εισάγουμε 2 mol Ν₂ και 8 mol Η₂. Αν στην ισορροπία έχουμε 3 mol ΝΗ₃, ποια είναι η απόδοση της αντίδρασης;
Ν₂(g) + 3H₂(g) Εικόνα 2NH₃(g)

ΛΥΣΗ
Ονομάζουμε x mol την ποσότητα του Ν₂ που αντιδρά, οπότε με βάση τα δεδομένα του προβλήματος, προκύπτει ο πίνακας:

Ποσότητα / mol	Ν₂(g) + 3H₂(g) 2NH₃(g)
αρχικά	2	8
αντιδρούν	x	3x
παράγονται			2x
ισορροπία	2-x	8-3x	2x

γ. 184,5 atm

Δίνεται ότι έχουμε στην ισορροπία 3 mol ΝΗ₃, δηλαδή 2x = 3, άρα

Εικόνα

x = 1,5. Η απόδοση α είναι:
ή

Εικόνα

Εφαρμογή

Σε κενό δοχείο εισάγουμε 4 mol SO₂ και 10 mol O₂. Αν στην ισορροπία έχουμε 3 mol SO₃, ποια είναι η απόδοση της αντίδρασης:
2SO₂ + O₂ Εικόνα 2 SO₃

(α = 0,75)