Έχει βρεθεί πειραματικά ότι το ποσό θερμότητας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός σώματος μάζας m, κατά ΔΤ δίνεται από τη σχέση

Q = m c ΔΤ

(4.8)

όπου c είναι η ειδική θερμότητα του υλικού. Στα υγρά και στα στερεά η ειδική θερμότητα του σώματος εξαρτάται μόνο από το υλικό του.

 

Αν αντί για τη μάζα του σώματος χρησιμοποιήσουμε την ποσότητά του σε mol, επειδή m = n M, όπου Μ η γραμμομοριακή μάζα, μπορούμε να γράψουμε τη σχέση (4.8) με τη μορφή

Q = n M c ΔΤ

(4.9)

 

Το γινόμενο Μ c  ονομάζεται γραμμομοριακή ειδική θερμότητα  και συμβολίζεται με C. Αντικαθιστώντας το γινόμενο Μ c με το C η σχέση (4.9) γίνεται

 

Q = n C ΔΤ

 

Η γραμμομοριακή ειδική θερμότητα C, στο SI, μετριέται σε J/(mol K) και εκφράζει το ποσό θερμότητας που πρέπει να προσφερθεί σε 1 mol του σώματος για να αυξηθεί η θερμοκρασία του κατά ένα βαθμό.

 

Ενώ η ειδική θερμότητα στα υγρά και στα στερεά εξαρτάται μόνο από το υλικό, στα αέρια η γραμμομοριακή ειδική θερμότητα εξαρτάται και από τον τρόπο με τον οποίο θερμαίνεται το αέριο.

Από όλους του δυνατούς τρόπους με τους οποίους μπορεί να θερμανθεί ένα αέριο, και τις αντίστοιχες γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες που προκύπτουν, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δύο, η θέρμανση με σταθερό όγκο και η θέρμανση με σταθερή πίεση.

Θέρμανση αερίου με σταθερό όγκο

 

Το αέριο του σχήματος 2.17 βρίσκεται μέσα σε δοχείο σταθερού όγκου και θερμαίνεται ώστε η θερμοκρασία του να αυξηθεί κατά ΔΤ. Αν συμβολίσουμε με Q_V το ποσό θερμότητας που απορροφά το αέριο και με C_V τη  γραμμομοριακή ειδική θερμότητα κατά την ισόχωρη αυτή θέρμανση έχουμε

QV = nCVΔΤ

(4.10)

 

Αφού  ο όγκος του αερίου δε μεταβάλλεται το έργο του αερίου είναι μηδέν. Εφαρμόζοντας τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο έχουμε

QV = ΔU

(4.11)

Η σχέση (4.11), λόγω της (4.10), γίνεται

ΔU = n CVΔΤ

(4.12)

 

Πρέπει να τονιστεί ότι επειδή η εσωτερική ενέργεια ενός αερίου εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική θερμοκρασία του αερίου η σχέση (4.12) δίνει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας σε κάθε περίπτωση που η θερμοκρασία ενός αερίου μεταβάλλεται κατά ΔΤ, με όποιον τρόπο και αν πραγματοποιείται αυτή η μεταβολή.

 

Θέρμανση αερίου με σταθερή πίεση

 

Έστω ότι η ίδια ποσότητα αερίου θερμαίνεται ισοβαρώς (Σχ. 4.18) ώστε η θερμοκρασία του να μεταβληθεί κατά το ίδιο ποσό ΔΤ. Αν συμβολίσουμε με Q_P και C_P τη θερμότητα και τη γραμμομοριακή ειδική θερμότητα του αερίου στην ισοβαρή θέρμανση, μπορούμε να γράψουμε

QP = n CPΔΤ

 

Το έργο που παράγει το αέριο είναι W = p ΔV.

Από την καταστατική εξίσωση έχουμε p ΔV = n R ΔΤ, οπότε η σχέση που δίνει το έργο γίνεται

W = n R ΔT

(4.13)

 

Από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο Q = ΔU + W, αν λάβουμε υπόψη τις (4.12) και (4.13), προκύπτει

n CP ΔΤ = n CV ΔΤ + n R ΔT

 

CP = CV + R

(4.14)

 

 

Η σχέση 2.14  δείχνει  ότι η C_P  είναι μεγαλύτερη από τη C_V κατά την ποσότητα R.

 

Υπολογισμός των C_P και C_V

 

Η εσωτερική ενέργεια ιδανικού αερίου δίνεται από τη σχέση	U =	3	n R T.
		2

Όταν η θερμοκρασία του αερίου μεταβάλλεται κατά ΔΤ η εσωτερική του ενέργεια

μεταβάλλεται κατά	ΔU =	3	n R T .	Από τη σχέση (4.12) προκύπτει
		2

 

n C_V ΔT = 32 n R ΔT

 

άρα:

 

	CV =	3	R	= 12,47 J/ mol·K	(4.15)
		2

 

Για τη CP ισχύει:	CP = CV + R =	3	R + R
		2

 

οπότε	CP =	5	R	= 20,78 J/ mol·K	(4.16)
		2

 

Η ποσότητα γ που συναντήσαμε στο νόμο της αδιαβατικής μεταβολής είναι ο λόγος των δύο γραμμομοριακών ειδικών θερμοτήτων.

 

γ =	CP
	CV

 

το γ είναι καθαρός αριθμός μεγαλύτερος της μονάδας και στα ιδανικά αέρια σύμφωνα με τις σχέσεις (4.15) και (4.16) έχει την τιμή γ = 5/3.

Για τα πραγματικά αέρια η τιμή του λόγου	CP	εξαρτάται από την ατομικότητά του
	CV

και το είδος των δεσμών που συγκρατούν τα άτομα στο μόριο.

Ο πίνακας που ακολουθεί δίνει τις γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες ορισμένων αερίων όπως μετρήθηκαν πειραματικά.

 

Τύπος αερίου	Αέριο	CV (J/mol·K)	CP (J/mol·K)	CP-CV (J/mol·K)	γ = CP/CV
Μονοατομικό	He A	12,47 12,47	20,78 20,78	8,31 8,31	1,67 1,67
Διατομικό	H2 N2 O2	20,42 20,76 20,85 20,85	28,74 29,07 29,17 29,16	8,32 8,31 8,31 8,31	1,41 1,4 1,4 1,4
Πολυατομικό	CO2 SO2 H2S	28,46 31,39 34,6	36,94 40,37 34,6	8,48 8,98 8,65	1,3 1,29 1,33

Παρατηρούμε ότι η θεωρητική πρόβλεψη για τα C_V και C_P με βάση το ιδανικό αέριο, συμφωνεί απόλυτα με τα πειραματικά δεδομένα αν πρόκειται για μονοατομικό αέριο, ενώ αποκλίνει αισθητά για τα διατομικά και πολυατομικά αέρια. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ενώ τα μόρια των μονοατομικών  αερίων προσεγγίζουν το μοντέλο του ιδανικού αερίου τα μόρια που αποτελούνται από περισσότερα άτομα εμφανίζουν δομή που δεν γίνεται να αγνοηθεί.

Πιο συγκεκριμένα, στο ιδανικό αέριο θεωρήσαμε τα μόρια υλικά σημεία, οπότε η μόνη  δυνατότητα κίνησης είναι η μεταφορική κίνηση και υπολογίσαμε την εσωτερική του ενέργεια ως το άθροισμα των μεταφορικών κινητικών ενεργειών των μορίων του.  Τα διατομικά μόρια, όπως τα μόρια του Ν₂ και του Ο₂ πρέπει να θεωρηθούν ότι αποτελούνται από δύο σωματίδια συνδεδεμένα μεταξύ τους. Εκτός από τη δυνατότητα που έχει ένα τέτοιο μόριο να κάνει μεταφορική κίνηση, τα σωματίδια που το αποτελούν έχουν τη δυνατότητα να περιστρέφονται γύρω από το κοινό κέντρο μάζας τους  και, κάτω από ορισμένες συνθήκες (υψηλή θερμοκρασία), να ταλαντώνονται. Όλες αυτές οι κινήσεις συνεισφέρουν στην εσωτερική ενέργεια. Έτσι, αν θέλαμε να κάνουμε πιο ακριβείς υπολογισμούς όταν υπολογίζουμε την εσωτερική ενέργεια θα πρέπει για τέτοια αέρια (διατομικά-τριατομικά) να λάβουμε υπόψη όλες τις κινήσεις.

Όμως, όπως φαίνεται στον πίνακα, ακόμα και σ΄ αυτές τις περιπτώσεις (διατομικά ή πολυατομικά μόρια) η διαφορά C_P-C_V συμφωνεί, με μεγάλη προσέγγιση, με τη σχέση 2.14.