5.2 Ιοντισμός οξέων

(5.2) Ιοντισμός οξέων - βάσεων

Εξισώσεις διάστασης ή ιοντισμού οξέων και βάσεων

Η διάσταση ή ιοντισμός των ηλεκτρολυτών δε γίνεται πάντα στο ίδιο ποσοστό. Υπάρχουν ηλεκτρολύτες που κατά τη διάλυση τους στο νερό διίστανται πλήρως, δηλαδή 100%. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν, όπως αναφέραμε, οι ιοντικές (ετεροπολικές) ενώσεις π.χ. τα άλατα και τα υδροξείδια των μετάλλων. Δεν ισχύει όμως το ίδιο για τους ομοιοπολικούς ηλεκτρολύτες, όπως είναι τα οξέα και η ΝΗ₃. Σε αυτούς η διάσταση, ή ακριβέστερα ο ιοντισμός διακρίνεται από την ηλεκτρολυτική διάσταση των ιοντικών ενώσεων, καθώς μπορεί να είναι πλήρης ή μερικός. Ο ιοντισμός μιας ομοιοπολικής ένωσης στο νερό είναι στην ουσία αντίδραση οξέος - βάσης, κατά τις απόψεις των Brönsted - Lowry. Αν η αντίδραση ιοντισμού είναι σχεδόν πλήρης, τότε ο ηλεκτρολύτης χαρακτηρίζεται ισχυρός, ενώ αν ο ιοντισμός είναι μερικός, τότε ο ηλεκτρολύτης χαρακτηρίζεται ασθενής. Η ισχύς των ηλεκτρολυτών είναι μια γενική έκφραση της ικανότητας που έχουν αυτοί να διίστανται ή ιοντίζονται πλήρως ή μερικώς. Ένα πρώτο μέτρο έκφρασης της ισχύος των ηλεκτρολυτών, κάτω από ορισμένες συνθήκες, είναι ο βαθμός ιοντισμού (α).

Ο βαθμός ιοντισμού ενός ηλεκτρολύτη (α) ορίζεται ως το πηλίκο του αριθμού των mol που ιοντίζονται προς το συνολικό αριθμό των mol του ηλεκτρολύτη και εκφράζει την απόδοση της αντίδρασης ιοντισμού του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη (νερό).

Λέμε ένα πρώτο μέτρο έκφρασης της ισχύος των ηλεκτρολυτών, γιατί η τιμή του α εξαρτάται από τη φύση του ηλεκτρολύτη, τη φύση του διαλύτη, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση και την παρουσία κοινών ιόντων στο διάλυμα. Για το λόγο αυτό η ισχύς ενός ηλεκτρολύτη εκφράζεται συνήθως με βάση τη σταθερά ιοντισμού (που θα δούμε αργότερα) της οποίας η τιμή σε αραιά διαλύματα είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη και της επίδρασης κοινού ιόντος.

Τα οξέα που ιοντίζονται πλήρως στο νερό ονομάζονται ισχυρά. Η αντίδραση ιοντισμού ενός ισχυρού οξέος π.χ. ΗCl είναι μονόδρομη:
HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-

Στην περίπτωση αυτή ο βαθμός ιοντισμού είναι α = 1.

Ισχυρά οξέα είναι τα : ΗCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ και Η₂SO₄ (στην πρώτη βαθμίδα ιοντισμού του).

• Γενικά ο μηχανισμός ηλεκτρολυτικής διάστασης των ηλεκτρολυτών αναφέρεται απλά ως διάσταση

• Ο βαθμός ιοντισμού (α) εξαρτάται από τη:
1. φύση του ηλεκτρολύτη. (βλέπε σχέση ισχύος και μοριακής δομής ηλεκτρολύτη).
2. φύση του διαλύτη. Για παράδειγμα το CH₃COOH σε υδατικό διάλυμα είναι ασθενές οξύ, ενώ σε υγρή αμμωνία συμπεριφέρεται ως ισχυρό οξύ.
3. θερμοκρασία. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, τόσο η τιμή του α αυξάνεται. Αυτό συμβαίνει, επειδή η αντίδραση ιοντισμού είναι ενδόθερμη αντίδραση.
4. συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Όσο αυξάνεται η συγκέντρωση τόσο η τιμή του α μειώνεται
5. παρουσία κοινού ιόντος. Στην περίπτωση αυτή η τιμή του α μειώνεται .

• Ο βαθμός ιοντισμού αποτελεί το μέτρο της ισχύος των ηλεκτρολυτών, με την προϋπόθεση ότι η σύγκριση των ηλεκτρολυτών γίνεται κάτω από τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και συγκέντρωσης, στον ίδιο διαλύτη, χωρίς να υπάρχει παρουσία κοινού ιόντος.

Τα οξέα που ιοντίζονται μερικώς στο νερό ονομάζονται ασθενή. Ο ιοντισμός ενός ασθενούς οξέος π.χ. του HF στο νερό συμβολίζεται ως εξής: HF + H₂O ⇌ H₃O⁺ + F^-
Άλλα συνήθη ασθενή οξέα είναι: HCN, HClO, HCOOH, CH₃COOH.

εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.5 Διαγραμματική απεικόνιση του ιοντισμού ισχυρού και ασθενούς οξέος

Διπρωτικά ονομάζονται τα οξέα που ιοντίζονται σε δύο βήματα, π.χ. το Η₂S ιοντίζεται σύμφωνα με το σχήμα:

H₂S + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HS^- και HS^- + H₂O ⇌ H₃O⁺ + S^2-
Mε ανάλογο σκεπτικό τα τριπρωτικά οξέα, όπως είναι το H₃PO₄ ιοντίζονται σε τρία στάδια.

Οι βάσεις που δεν ιοντίζονται πλήρως στο H₂O ονομάζονται ασθενείς. Για παράδειγμα φέρνουμε την αμμωνία ΝΗ₃.

ΝΗ₃ + Η₂Ο ⇌ ΝΗ₄^⁺ + ΟΗ^-

Όπως αναφέραμε, βάση μπορεί να είναι και ένα ιόν π.χ. το F^-, του οποίου ο ιοντισμός στο νερό είναι: F^- + H₂O ⇌ HF + OH^-

Ισχύς οξέων - βάσεων και μοριακή δομή

Η ισχύς ενός οξέος καθορίζεται κυρίως από το είδος του ατόμου, που συγκρατεί το υδρογόνο και ιδιαίτερα, από την ηλεκτραρνητικότητα και το μέγεθος αυτού. Έτσι,

Για μια δεδομένη σειρά (περίοδο) του περιοδικού πίνακα, η ισχύς των οξέων αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα του στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η.

• Τα ισχυρά οξέα στην πραγματικότητα δεν ιοντίζονται 100%, αλλά θεωρούμε ότι ιοντίζονται πλήρως.

• Ισχυροί ηλεκτρολύτες κατά Arrhenius

Οξέα: ΗCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ και H₂SO₄ (στην πρώτη βαθμίδα ιοντισμού του).
Βάσεις: Τα υδροξείδια των μετάλλων της ΙΑ και ΙΙΑ ομάδας του περιοδικού πίνακα, που είναι διαλυτά στο νερό.
Άλατα: όλα τα διαλυτά στο νερό άλατα.

• Το ιόν του οξωνίου Η₃Ο⁺ ενώνεται με δεσμούς υδρογόνου με άλλα μόρια νερού, σχηματίζοντας διάφορους τύπους ιόντων π. χ. Η₅Ο₂^⁺ ή Η₉Ο₄^⁺, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.

εικόνα

Γι’ αυτό η ισχύς των οξέων αυξάνεται κατά τη σειρά:

Η-CH₃ < H-ΝΗ₂ < Η-ΟH < H-F

Δηλαδή, όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι το άτομο Χ, τόσο πιο ισχυρά έλκει προς το μέρος του τα ηλεκτρόνια του δεσμού Η-Χ, διευκολύνοντας έτσι την απόσπαση του Η⁺. Επίσης,

Σε μια δεδομένη ομάδα του περιοδικού πίνακα, η ισχύς του οξέων αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω, κατά την ίδια σειρά που αυξάνεται η ατομική ακτίνα στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η.

Για παράδειγμα η ισχύς των υδραλογόνων ακολουθεί την σειρά:

HF < HCl < HBr < HI.

Αυτό δικαιολογείται με το σκεπτικό ότι, καθώς μεγαλώνει η ατομική ακτίνα του Χ, ο δεσμός Η-Χ εξασθενίζει, με αποτέλεσμα ευκολότερα να αποσπάται το Η⁺ .
Σημαντικό ρόλο στη συσχέτιση μοριακής δομής και ισχύος ηλεκτρολύτη αποτελεί το επαγωγικό φαινόμενο. Επαγωγικό φαινόμενο ονομάζεται η μετατόπιση των ηλεκτρονίων (πόλωση) ενός δεσμού, λόγω της παρουσίας γειτονικών ομάδων ή ατόμων.
Οι υποκαταστάτες (άτομα ή ομάδες ατόμων) που έλκουν ηλεκτρόνια, π.χ. αλογόνα προκαλούν το -Ι επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του –Ι επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι:
C₆H₅- < -NH₂ < -OH < -I < -Br < -Cl < -F < -CN < -ΝΟ₂.

Το -Ι επαγωγικό φαινόμενο πολώνει εντονότερα το δεσμό Η-Χ με αποτέλεσμα, να αποσπάται ευκολότερα το Η⁺, δηλαδή ευνοεί την ισχύ του οξέος.

ΣΧΗΜΑ 5.6 Το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο, δηλαδή το χλώριο, «τραβά» εντονότερα το ζευγάρι ηλεκτρονίων του δεσμού Ο-Η, απ’ ότι το ιώδιο. Το χλώριο, δηλαδή, προκαλεί εντονότερο -Ι επαγωγικό φαινόμενο σε σύγκριση με το ιώδιο Έτσι, ο δεσμός Ο-Η γίνεται ασθενέστερος στην περίπτωση του HClO και η απόσπαση του Η⁺ γίνεται ευκολότερα. Γι’ αυτό και το HClO είναι ισχυρότερο οξύ από το HIO.

Με ανάλογους κανόνες καθορίζεται ο βασικός χαρακτήρας των ηλεκτρολυτών. Έτσι,

Ο βασικός χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από κάτω προς τα πάνω στο περιοδικό πίνακα.

Έτσι για παράδειγμα, η ισχύς των βάσεων σε υδατικό διάλυμα ακολουθεί τη σειρά: NH₃ > PH₃ > AsH₃ > SbH₃ > BiH₃, καθώς με αυτή τη σειρά μειώνεται η ατομική ακτίνα του στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η.

• Γενικά όξινος χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων ενός στοιχείου Χ αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω στο περιοδικό πίνακα. Σε γενικές γραμμές η ισχύς των βάσεων ακολουθεί τον αντίθετο δρόμο αυτού της ισχύος των οξέων, δηλαδή, ο βασικός χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων ενός στοιχείου ψ αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από κάτω προς τα πάνω.

Οι υποκαταστάτες που απωθούν τα ηλεκτρόνια π.χ. μέταλλα προκαλούν το +Ι επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του +Ι επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι:
H- < CH₃- < C₂H₅- < -(CH₃)₂CH- < (CH₃)₃C- < COO- < O-

η παρουσία ενός υποκαταστάτη π.χ. CH₃- , που προκαλεί +Ι επαγωγικό φαινόμενο, προσδίδει στη βάση μεγαλύτερη ικανότητα να έλκει Η⁺, οπότε η ισχύς της βάσης αυξάνεται.

Γι’ αυτό η CH₃NH₂ είναι ισχυρότερη βάση της ΝΗ₃.

Παράδειγμα 5.1
Με βάση τη μοριακή δομή ποιο προβλέπεται να είναι ισχυρότερο οξύ, το H₂SO₃ ή το H₂SO₄ και γιατί;
ΑΠΑΝΤΗΣΗ

Η παρουσία ενός επιπλέον ατόμου Ο στο μόριο του H₂SO₄ αυξάνει, λόγω το -Ι επαγωγικού φαινομένου, την ισχύ του H₂SO₄ έναντι του H₂SO₃.

Παράδειγμα 5.2
Πώς με βάση την ηλεκτρονιακή δομή των μορίων μπορούμε να ερμηνεύσουμε τη σχετική σειρά ισχύος των οξέων σε υδατικά διαλύματα
CCl₃COOH > CHCl₂COOΗ > CH₂ClCOOΗ> CH₃COOΗ ;
ΑΠΑΝΤΗΣΗ

Η ερμηνεία δίνεται με βάση το -Ι επαγωγικό φαινόμενο, που προκαλούν τα άτομα Cl, όπως φαίνεται στο σχήμα 5.6.