5.6 Δείκτες - Ογκομέτρηση

(5.6) Δείκτες - Ογκομέτρηση

Δείκτες οξέων - βάσεων ή ηλεκτρολυτικοί ή πρωτολυτικοί δείκτες, είναι ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει ανάλογα με το pH του διαλύματος στο οποίο προστίθενται.

Οι δείκτες αυτοί είναι συνήθως ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις των οποίων τα μόρια έχουν διαφορετικό χρώμα από τα αντίστοιχα ιόντα στα οποία έχουν ιοντιστεί.
Αν ο ιοντισμός του δείκτη παρασταθεί με την εξίσωση:

ΗΔ + Η₂Ο ⇌ Δ^- + H₃O⁺

Χρώμα 1

Χρώμα 2

τότε σύμφωνα με τον ορισμό τα μόρια ΗΔ (όξινη μορφή του δείκτη) έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα Δ^- (βασική μορφή του δείκτη). Κατά κανόνα επικρατεί το χρώμα του ΗΔ (παρατήρηση με γυμνό μάτι),

Φάσμα λευκού φωτός

• Τα μόρια του δείκτη (ΗΔ) καθώς και τα ιόντα του (Δ^-) απορροφούν ένα μέρος από την ακτινοβολία του ορατού φωτός, με αποτέλεσμα να βλέπουμε το συμπληρωματικό χρώμα της απορροφούμενης ακτινοβολίας.

εικόνα

Συμπληρωματικά είναι τα χρώματα που βρίσκονται διαμετρικά αντίθετα στο παραπάνω σχήμα.

όταν η συγκέντρωση του ΗΔ είναι 10 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του Δ^-. Αντίθετα, αν η συγκέντρωση του ΗΔ είναι 10 φορές μικρότερη του Δ^- επικρατεί το χρώμα του Δ^-. Με σταδιακή προσθήκη οξέος, η παραπάνω ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά, οπότε το χρώμα 1 επιβάλλεται στο διάλυμα. Με προσθήκη βάσης η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά, οπότε το Δ^- επιβάλλει το χρώμα του. Το χρώμα δηλαδή που τελικά παίρνει το διάλυμα εξαρτάται από το pH και τη σταθερά ιοντισμού του δείκτη K_{a ΗΔ}. Ο κάθε δείκτης έχει τη δική του περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη. Η περιοχή αυτή καθορίζεται ως εξής:

Αν pH < pK_{a ΗΔ} –1 , τότε επικρατεί το χρώμα του ΗΔ
Αν pH >pK_{a ΗΔ} +1 , τότε επικρατεί το χρώμα του Δ^-
όπου, pK_{a ΗΔ} = - log K_{a ΗΔ}

Ας πάρουμε για παράδειγμα το δείκτη ερυθρό της φαινόλης (phenol red), για το οποίο έχουμε την ισορροπία:
εικόνα

και του οποίου η περιοχή pH αλλαγής χρώματος είναι 6,6- 8,2. Με pH < 6,6 δηλαδή, επικρατεί το χρώμα του ΗΔ που είναι κίτρινο, ενώ με pH > 8,2 επικρατεί το χρώμα του Δ^-, δηλαδή το κόκκινο.
Συνεπώς, αν προσθέσουμε οξύ στο διάλυμα που περιέχει το δείκτη ερυθρό της φαινόλης, μετατοπίζεται η ισορροπία προς τα αριστερά και όταν [ΗΔ] >10 [Δ^-] επικρατεί το κίτρινο χρώμα. Προσθήκη βάσης μετατοπίζει την ισορροπία προς τα δεξιά και όταν [Δ^-] >10 [HΔ] επικρατεί το κόκκινο χρώμα. Σε ουδέτερο pH το διάλυμα παίρνει ένα ενδιάμεσο χρώμα, δηλαδή πορτοκαλί. Τα παραπάνω παρουσιάζονται στο σχήμα που ακολουθεί:
εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.11 Διαγραμματική παρουσίαση της δράσης του δείκτη ερυθρού της φαινόλης. Σε όξινο περιβάλλον ο δείκτης παίρνει χρώμα κίτρινο (pH < 6,6), σε σχεδόν ουδέτερο περιβάλλον παίρνει πορτοκαλί χρώμα (6,6-<pH< 8,2), ενώ σε βασικό περιβάλλον παίρνει χρώμα κόκκινο (pH > 8,2).

• Στους πρωτολυτικούς δείκτες ισχύει:
Κ_{a ΗΔ} = [Η⁺][Δ^-] / [ΗΔ]

• Επικρατεί η όξινη μορφή του δείκτη (ΗΔ)
εφόσον
[ΗΔ] > 10[Δ^-], που σημαίνει
[Η⁺] / Κ_ΗΔ >10
δηλαδή,
pH < pK_{a ΗΔ} –1

• Επικρατεί η βασική μορφή του δείκτη (Δ^-)
εφόσον
[Δ^-] > 10[ΗΔ], που σημαίνει
[Η⁺] / Κ_ΗΔ < 0.1
δηλαδή,
pH > pK_{a ΗΔ} +1

Ένας άλλος δείκτης που χρησιμοποιείται ευρύτατα είναι η φαινολοφθαλεΐνη. Η φαινολοφθαλεΐνη είναι ένα ασθενές οξύ, του οποίου η περιοχή pH αλλαγής χρώματος είναι 8,2-10. Δηλαδή, με pH < 8,2 ο δείκτης είναι άχρωμος (το χρώμα του ΗΔ), ενώ με pH >8,2 επικρατεί το χρώμα του Δ^- δηλαδή το κόκκινο.

Χρησιμότητα πρωτολυτικών δεικτών

Οι δείκτες χρησιμοποιούνται κυρίως :
1.Για τον κατά προσέγγιση προσδιορισμό της τιμής του pH ενός διαλύματος (χρωματομετρική μέθοδος). Πολλές φορές μάλιστα για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται πεχαμετρικό χαρτί, δηλαδή, ειδικό χαρτί διαποτισμένο με μίγμα δεικτών.
2. Για τον καθορισμό του ισοδύναμου σημείου, κατά την ογκομετρική μέθοδο, που θα εξετάσουμε στην επόμενη ενότητα.
Στον πίνακα που ακολουθεί δίνονται χαρακτηριστικά παραδείγματα πρωτολυτικών δεικτών με τις περιοχές pH αλλαγής χρώματος τους.
εικόνα

Παράδειγμα 5.17
Τι χρώμα θα πάρει το καθαρό νερό όταν προστεθούν σε αυτό λίγες σταγόνες από δείκτη: α) φαινολοφθαλεΐνης και β) πορτοκαλί του μεθυλίου.
ΑΠΑΝΤΗΣΗ
Επειδή το καθαρό νερό έχει pH = 7, είναι εύκολο από τον πίνακα 5.4 να διαπιστώσουμε ότι στην α) περίπτωση το νερό θα παραμείνει άχροο και στη β) περίπτωση θα χρωματιστεί κίτρινο.

Εφαρμογή
Τι χρώμα θα πάρει διάλυμα NaOH 0,01 M αν προστεθούν σε αυτό λίγες σταγόνες α) φαινολοφθαλεΐνης και β) κυανού της βρωμοθυμόλης.

Πεχαμετρικό χαρτί για τον προσδιορισμό του pH

• Ο ακριβής προσδιορισμός του pH γίνεται με πεχάμετρο (ηλεκτρομετρική μέθοδος)

(α. κόκκινο β. μπλε)

Ογκομέτρηση (Οξυμετρία - Αλκαλιμετρία)

Ογκομέτρηση είναι η διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού μιας ουσίας με μέτρηση του όγκου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπου διαλύματος) που χρειάζεται για την πλήρη αντίδραση με την ουσία.

Η μέτρηση του όγκου του πρότυπου διαλύματος γίνεται με προχοΐδα, ενώ το ογκομετρούμενο διάλυμα (άγνωστο διάλυμα) τοποθετείται στην κωνική φιάλη, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.12 Διαγραμματική παρουσίαση της ογκομετρίας: α) εισάγεται με το σιφώνιο στην κωνική φιάλη ορισμένη ποσότητα διαλύματος οξέος (άγνωστο) β) δείκτης προστίθεται στο «άγνωστο» και ακολουθεί προσθήκη σιγά - σιγά του πρότυπου διαλύματος με τη βοήθεια της προχοΐδας γ) η χρωματική αλλαγή του δείκτη φανερώνει το τέλος της ογκομέτρησης.

Ισοδύναμο σημείο είναι το σημείο της ογκομέτρησης, όπου έχει αντιδράσει πλήρως η ουσία (στοιχειομετρικά) με ορισμένη ποσότητα του πρότυπου διαλύματος.

Ο εντοπισμός του ισοδύναμου σημείου διασφαλίζεται με τη βοήθεια των δεικτών, οι οποίοι αποκαλύπτουν το ισοδύναμο σημείο με την αλλαγή του χρώματος τους.

Το σημείο όπου παρατηρείται χρωματική αλλαγή του ογκομετρούμενου διαλύματος ονομάζεται τελικό σημείο ή πέρας ογκομέτρησης.

Όσο πιο κοντά είναι το ισοδύναμο σημείο με το τελικό σημείο τόσο πιο ακριβής είναι η ογκομέτρηση.
Η οξυμετρία είναι ο κλάδος της ογκομετρίας που περιλαμβάνει προσδιορισμούς συγκεντρώσεων βάσεων με πρότυπο διάλυμα οξέος. Ενώ,

αλκαλιμετρία έχουμε όταν ογκομετρείται ένα οξύ με πρότυπο διάλυμα βάσης. Η αλκαλιμετρία - οξυμετρία με άλλα λόγια είναι ογκομετρήσεις που στηρίζονται σε αντιδράσεις εξουδετέρωσης. Έχουμε δηλαδή:

H₃Ο⁺ + OH^- → 2H₂O

Κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης με οξέα ή βάσεις (οξυμετρία ή αλκαλιμετρία) το pH του ογκομετρούμενου διαλύματος μεταβάλλεται συνεχώς.

Αν παραστήσουμε γραφικά τη τιμή του pH του άγνωστου διαλύματος, όπως διαβάζει ένα πεχάμετρο, σε συνάρτηση με τον όγκο του προστιθέμενου προτύπου διαλύματος, παίρνουμε την καμπύλη ογκομέτρησης.

Με τη βοήθεια της καμπύλης αυτής μπορεί να γίνει η επιλογή του δείκτη για τη συγκεκριμένη ογκομέτρηση. Οπωσδήποτε, δηλαδή, θα πρέπει η περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη να περιλαμβάνει το pH του διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο (ή τουλάχιστον να βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης, όπως φαίνεται στα σχήματα που ακολουθούν). Σε αντίθετη περίπτωση προκύπτουν σημαντικά σφάλματα που κάνουν το δείκτη ακατάλληλο για τη συγκεκριμένη ογκομέτρηση.
εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.13 Πειραματική διάταξη για τη μέτρηση του pH κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης, με βάση την οποία προκύπτει η καμπύλη ογκομέτρησης.

Στη συνέχεια θα δούμε τρεις χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκομετρικών αναλύσεων.

1. Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση
Π.χ. ογκομέτρηση διαλύματος HCl με πρότυπο NaOH. Στο σχήμα που ακολουθεί δίνεται η καμπύλη ογκομέτρησης και το αντίστοιχο πρωτόκολλο μετρήσεων. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα έχει pH = 7 (έχουμε μάθει ότι το διάλυμα NaCl έχει ουδέτερο χαρακτήρα). Κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση αυτή είναι π.χ. η φαινολοφθαλεΐνη και το πράσινο της βρωμοκρεζόλης γιατί τα πεδία pH αλλαγής χρώματος των δεικτών βρίσκονται, όπως φαίνεται στο σχήμα 5.14, στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλη ογκομέτρησης.
εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.14 καμπύλη ογκομέτρησης ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση π.χ. διαλύματος HCl με πρότυπο διάλυμα NaOH.

2. Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση
Π.χ. ογκομέτρηση διαλύματος CH₃COOH με πρότυπο NaOH. Στο σχήμα που ακολουθεί δίνεται η καμπύλη ογκομέτρησης και το αντίστοιχο πρωτόκολλο μετρήσεων. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα έχει pH >7 (το διάλυμα CH₃COONa έχει βασικό χαρακτήρα, λόγω της βάσης CH₃COO^-). Κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση αυτή είναι π.χ. η φαινολοφθαλεΐνη, καθώς το πεδίο pH αλλαγής χρώματος του περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο (βλέπε σχήμα 5.15). Αντίθετα, ο δείκτης πράσινο της βρωμοκρεζόλης κρίνεται ακατάλληλος, καθώς το πεδίο pH αλλαγής χρώματος του δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης (βλέπε σχήμα 5.15).

ΣΧΗΜΑ 5.15 Καμπύλη ογκομέτρησης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση π.χ. διαλύματος CH₃COOH με πρότυπο διάλυμα NaOH.

ΣΧΗΜΑ 5.16 Κατά την ογκομέτρηση οξέος (άγνωστο) με πρότυπο διάλυμα NaOH η αλλαγή του χρώματος της φαινολοφθαλεΐνης από άχρωμο σε κόκκινο πιστοποιεί το τέλος της ογκομέτρησης (ισοδύναμο σημείο).

3. Ογκομέτρηση ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ
Π.χ. ογκομέτρηση διαλύματος NH3 με πρότυπο διάλυμα HCl. Στο σχήμα που ακολουθεί δίνεται η καμπύλη ογκομέτρησης και το αντίστοιχο πρωτόκολλο μετρήσεων. Όπως φαίνεται στο σχήμα, στο ισοδύναμο σημείο

το διάλυμα έχει pH <7 (το διάλυμα NH₄Cl έχει όξινο χαρακτήρα, λόγω του οξέος NH₄^⁺). Κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση αυτή είναι π.χ. το κόκκινο του μεθυλίου (το πεδίο pH αλλαγής χρώματος του περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο). Ενώ ακατάλληλος κρίνεται ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνη (το πεδίο pH αλλαγής χρώματος του δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης).
εικόνα

ΣΧΗΜΑ 5.17 Καμπύλη ογκομέτρησης ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ π.χ. διαλύματος ΝH₃ με πρότυπο διάλυμα HCl.

ΣΧΗΜΑ 5.18 Κατά την ογκομέτρηση της ασθενούς βάσης NH₃ με πρότυπο διάλυμα HCl η αλλαγή του χρώματος του ερυθρού του μεθυλίου από κίτρινο σε κόκκινο πιστοποιεί το τέλος της ογκομέτρησης (ισοδύναμο σημείο).

Παράδειγμα 5.18
Διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος ΗΑ όγκου 500 mL και άγνωστης περιεκτικότητας ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,2 M. Μετρήσεις του pH με τη βοήθεια πεχαμέτρου οδήγησε στον παρακάτω πίνακα:

NaOH / mL	2,0	4,0	6,0	8,0	9,0	9,9	10	10,1	11	12
pH	2,50	2,62	2,81	3,10	3,41	4,41	7,00	9,60	10,6	10,9

α. Να χαράξετε την καμπύλη ογκομέτρησης.
β. Ποια είναι η συγκέντρωση του διαλύματος του ΗΑ;
γ. Ποιο δείκτη θα διαλέγατε, ανάμεσα σ’ αυτούς που δίνονται παρακάτω, για την ογκομέτρηση. Δίνονται οι περιοχές αλλαγής χρώματος αυτών: ηλιανθίνη (pH : 3 - 4,5), μπλε της βρωμοθυμόλης (pH : 6 - 7,5), φαινολοφθαλεΐνη ( pH : 8 - 10).
ΛΥΣΗ
α. Με βάση τα δεδομένα η καμπύλη ογκομέτρησης είναι:

β. Στο ισοδύναμο σημείο, το διάλυμα θα περιέχει μόνο NaA (άλας που προκύπτει από ισχυρό οξύ με ισχυρή βάση) και επομένως θα έχει pH = 7. Συνεπώς, όπως φαίνεται από τη καμπύλη αντίδρασης, η εξουδετέρωση του οξέος ΗΑ γίνεται με 10 mL διαλύματος NaOH 0,2 M που περιέχουν 0,002 mol NaOH. Αν θεωρήσουμε ότι η Molarity του διαλύματος ΗΑ είναι c M, τότε έχουμε:ΗΑ + NaOH → NaA + H₂O
εικόνα

Άρα η Molarity του διαλύματος ΗΑ είναι 0,004 Μ.

γ. Διαλέγουμε δείκτη του οποίου το πεδίο pH αλλαγής χρώματος περιλαμβάνει το pH του ισοδύναμου σημείου, δηλαδή το 7. Τέτοιος δείκτης είναι το μπλε της βρωμοθυμόλης.